Методы анализа на содержание серебра в отходах и шламе
Жидкие отходы

В последние годы разработано много различных методов анализа на содержание серебра в жидких и твердых отходах. Анализ определения количества серебра должен проводиться в отработанных фотографических растворах перед регенерацией серебра из них, в растворах по окончании электролиза или другого вида регенерации для определения полноты осаждения, в серебросодержащем шламе перед отправкой его на завод вторичных драгоценных металлов.

Рассмотрим методы анализа на содержание серебра в различных отходах. Условно можно выделить химические, электрохимические и колориметрические методы.

Первый химический метод.

Приборы, оборудование и посуда. Весы лабораторные технические; ручная центрифуга; мерные стаканы, колбы на 100 мл; центрифужные пробирки с ценой деления не более 0,02 мл; пипетки на 5 мл.

Реактивы. Сульфид натрия (сернистый натрий); гидроксид натрия (едкий натр).

Перед анализом необходимо приготовить 20%-е растворы сульфида натрия и гидроксида натрия.
В 10-мл центрифужную пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 3 мл 20%-го раствора гидроксида натрия и 2 мл 20%-го раствора сульфида натрия.
Содержимое пробирки взбалтывают и, установив в центрифугу, центрифугируют до полного осаждения сульфида серебра.
Учитывая, что 0,07 мл осадка в пробирке соответствует 1 г серебра в 1 л отработанного фиксажного раствора, определяют содержание серебра во всем объеме исследуемого раствора. С увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.

Второй химический метод.

Приборы, оборудование и посуда те же, что и для первого метода.

Реактивы. 40%-й раствор формалина; азотная кислота (уд.в. 1,18-1,2).

В центрифужную 10-мл пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 1-1,5 мл 40%-го раствора формалина и взбалтывают, затем добавляют 3 мл азотной кислоты и снова центрифугируют, после чего дают раствору отстояться и через 10-20 мин измеряют объем выпавшего осадка. Объем осадка 0,12 мл в пробирке соответствует 1 г серебра в 1 л отработанного фиксажного раствора. С увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.

Третий химический метод.

Приборы, оборудование и посуда. Весы технические лабораторные; нагревательный прибор, химическая посуда.

Реактивы и растворы. Сульфид натрия; нитрат серебра; концентрированная азотная кислота; роданид аммония или калия; железоаммонийные квасцы; 10%-й раствор сульфида натрия; 10%-й раствор нитрата серебра; 0,1%-й раствор роданида аммония или калия; насыщенный раствор железоаммонийных квасцов.

К 50 мл исследуемого фиксажа доливают 10 мл 10%-го раствора сульфида натрия и кипятят 10-15 мин. Просветленный раствор проверяют на полноту осаждения и еще горячим пропускают через фильтровальную бумагу, осадок на фильтре промывают горячей водой до тех пор, пока пробы промывной воды с каплей 10%-го раствора нитрата серебра не перестанут давать коричневую окраску.

Фильтр с промытым осадком переносят в стакан, где проводилось осаждение сульфида серебра, доливают туда 15 мл воды и при нагревании до кипения растворяют в 20 мл концентрированной азотной кислоты. После удаления оксидов азота в раствор по стенкам колбы добавляют 10-15 мл воды и снова доводят его до кипения. Затем раствор охлаждают, переносят вместе с белой массой фильтровальной бумаги в мерную колбу и после охлаждения доливают дистиллированную воду до метки 200 мл.

50 мл полученного раствора переносят с помощью пипетки в коническую колбу и титруют 0,1%-м раствором роданида аммония или калия, добавляют в качестве индикатора 1-2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов. Под конец титрование ведут при энергичном взбалтывании раствора.

1 мл 0,1%-го раствора роданида аммония или калия соответствует 0,010788 г серебра.

Наиболее просто и надежно можно определить содержание серебра в отработанных фиксажных растворах с помощью специальных приборов - аргентометров. Шкала прибора градуируется в граммах серебра на 1 л раствора.

Метод потенциометрического титрования.

Сущность метода состоит в потенциометрическом титровании серебросодержащего раствора тиоацетамидом в щелочной среде. Мешающие определению тяжелые металлы (Сu, Fe и т.п.) связываются в комплексы соответственно трилоном Б и оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ). Погрешность метода 1-2%.

Посуда, приборы. Бюретка с автоматическим нулем и склянкой (ГОСТ 20292-74) вместимостью 10 мл; пипетки (ГОСТ 20292-74) вместимостью 2, 5,10, 25, 50 и 100 мл; стакан (ГОСТ 10394-72) вместимостью 150 мл; цилиндр (ГОСТ 1770-74) вместимостью 25 мл; мешалка магнитная любого типа; рН-метр (милливольтметр) или иономер (марки И-102, И-115) с индикаторным серебряным электродом (покрытым сульфидом серебра) или сульфидсеребряным электродом (марки ЭСС-01) и хлоросеребряным (типа ЭВЛ-1М) электродом сравнения с погрешностью не более ±0,05.

Реактивы и растворы. 0,4%-й раствор желатины; 0,2%-й раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) (ТУ 6-02-1215-81); 0,01 н. раствор нитрата серебра (азотнокислого серебра); смесь гидроксида натрия и трилона Б; 0,01 н. раствор тиоацетамида.

Подготовка к анализу.
Приготовливают 0,01 н. раствор нитрата серебра, 0,01 н. раствор тиоацетамида, смесь гидроксида натрия и трилона Б, 0,4%-й раствор желатины и 0,2%-й водный раствор ОЭДФ. Подготавливают серебряный или сульфидсеребряный электрод согласно паспорту, прилагаемому к электроду.

Проведение анализа содержания серебра в фиксирующих растворах концентрацией 0,1-5 г/л.
Пипеткой отмеряют 2-5 мл пробы фиксирующего раствора и переносят их в стакан для потенциометрического титрования вместимостью 150 мл. В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 25 мл воды, 10 мл 0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б. Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной мешалки, титруют его 0,01 н. раствором тиоацетамида на установке по ОСТ 19-1-83. Вблизи точки эквивалентности, когда скорость приращения потенциала увеличивается, раствор тиоацетамида добавляют порциями по 0,1 мл, ожидая после добавления каждой порции полной остановки стрелки прибора. Конечную точку титрования определяют по наибольшему приросту потенциала.

Проведение анализа содержания серебра в промывной воде концентрацией 0,005-0,2 г/л.
Пипеткой отмеряют пробу промывной воды в стакан для потенциометрического титрования. При содержании серебра 0,05-0,2 г/л объем пробы составляет 25 мл, при содержании серебра менее 0,05 г/л - 50 или 100 мл. В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 10 мл 0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б. Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной мешалки, титруют его 0,01 н. раствором тиоацетамида так же, как и в предыдущем случае.
Примечание. При наличии железа в пробы фиксирующего раствора и промывной воды перед титрованием добавляют дополнительно 5 мл 0,5%-го раствора комплексона ОЭДФ.

Обработка результатов.
Содержание серебра (А) г/л, вычисляют по формуле А = 0,001079 V₁ К × 1000 / V,
где 0,001079 - количество серебра, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиоацетамида, г; V₁ - объем 0,01 н. раствора тиоацетамида, пошедший на титрование, мл; К - коэффициент поправки 0,01 н. раствора тиоацетамида; V - объем анализируемой пробы, мл.

Колориметрический метод.

Сущность метода состоит в измерении оптической плотности окраски коллоидного раствора сульфида серебра, образующейся при взаимодействии ионов серебра и сульфида натрия. Погрешность метода для растворов с концентрацией серебра 0,1 г/л и выше ±2%, менее 0,1 г/л ±5%.

Посуда, приборы. Бюретка (ГОСТ 20292-74) вместимостью 100 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74) вместимостью 100, 500 и 1000 мл; пипетки (ГОСТ 20292-74) вместимостью 2, 5, 10 мл; колориметр фотоэлектрический или спектрофотометр с погрешностью не более ± 1%.

Реактивы и растворы. Буферный, цитратный (рН 5,5-5,6) или ацетатный (ГОСТ 4919.1-77) растворы; 10%-й раствор 9-водного сульфида натрия; 0,4%-й раствор желатины фотографической.

Подготовка к анализу.
Приготовливают буферный раствор, цитратный (раствор А) рН 5,5-5,6, 0,4%-й раствор желатины (раствор В) и 10%-й раствор сульфида натрия (раствор С).

Проведение анализа.
Отбирают пробу фиксирующего раствора или серебросодержащей воды. Объем пробы выбирается по таблице 8. В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой вносят пробу испытуемого раствора. При малом объеме пробы добавляют воду примерно до половины объема колбы. Затем в колбу последовательно вводят по 5 мл растворов А и В, содержимое колбы взбалтывают и добавляют 2 мл раствора С. Смесь тщательно перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают раствор. В качестве раствора сравнения используют "холостую" пробу, приготовленную так же, как испытуемая, но без сульфида натрия. Измерение оптической плотности окраски испытуемого раствора проводят на фотоэлектрическом колориметре с ртутно-кварцевой лампой за светофильтром № 2, пользуясь 10-мл кюветой, или на спектрофотометре при λ = 320 нм. По полученному значению оптической плотности окраски с помощью градуировочной кривой (см. приложение 2) определяют количество серебра в испытуемой пробе фиксирующего раствора или серебросодержащей промывной воды.

Обработка результатов.
Содержание серебра в растворе вычисляют следующим образом. В 1-й группе растворов концентрация серебра равна величине, полученной по градуировочной кривой; во 2-й группе - той же величине, но уменьшенной в 5 раз; в 3-й - в 20 раз; в 4-й -в 40 раз.

Примечания:
1. Допускается использовать аргентометр типа КВУ-19 с погрешностью ±5%. При этом измерение проводится в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.
2. Допускается применять индикаторную бумагу ИС-1 для грубого предварительного определения серебра.

Контроль на полноту осаждения серебра из растворов.

В сосуд из прозрачного стекла наливают небольшое количество осветленного раствора, в который добавляют 1-2 мл 5%-го раствора сульфида натрия. При полном осаждении серебра раствор остается прозрачным, при неполном появляется бурый или черный осадок. При появлении в контрольной пробе осадка или мути весь раствор подвергают повторной обработке, после чего снова проверяют на полноту осаждения.