Методы извлечения серебра из отходов
Жидкие отходы

В настоящее время разработано множество методов регенерации серебра из жидких и твердых серебросодержаших отходов. Условно все методы можно разделить на химические, физико-химические, физические, биологические и т.п. В работе рассматриваются методы регенерации серебра, которые применяют при обработке серебросодержащих отходов.

Жидкие отходы

Для получения серебра из отработанных растворов чаще всего используют химические методы: сульфидный (с использованием сульфида натрия), гидросульфидный (с использованием гидросульфида натрия), восстановление серебра формальдегидом, проявителем; боргидридом натрия и гидразинбораном и др. При этом есть два пути: либо перевести серебро в труднорастворимую соль сульфида серебра, либо восстановить его до металлического с помощью активного восстановителя.

Большинство химических методов имеет общие недостатки - высокую дисперсность образующихся осадков сернистого или металлического серебра, что затрудняет отделение взвеси от раствора, длительность регенерации и выделение продуктов реализации, загрязняющих окружающую среду.

Сульфидный метод.

Основан на образовании труднорастворимого сульфида серебра при добавлении 5-10%-го раствора сульфида натрия к отработанному фиксажному раствору. На каждый грамм серебра в растворе добавляют 1,1 г сульфида натрия. Образовавшийся сульфид серебра выпадает в осадок. Реакция протекает по уравнению

Na₄Ag₂(S₂O₃)₃ + Na₂S → Ag₂S + 3Na₂S₂O₃.

При добавлении сульфида натрия необходимо энергичное перемешивание, тогда реакция идет очень быстро. Для уменьшения запаха сероводорода в фиксажный раствор добавляют по 5-6 г соды на каждый литр раствора. После отстаивания, которое длится (в зависимости от концентрации серебра в отработанном фиксажном растворе, температуры и других факторов) от 3 до 20 ч, в осадке содержится около 87% серебра. Осветленную жидкость сливают, предварительно определив полноту осаждения, а осадок высушивают.

Осаждение серебра отработанным гидрохиноновым проявителем.

В этом случае смешивают равные объемы отработанного фиксажного раствора и отработанного проявителя, добавляют на 1 л фиксажного раствора 3-4 г гидроксида натрия (едкого натра) или каустической соды. Раствор можно подогреть, предварительно хорошо перемешав. Затем раствор отстаивают в течение суток, после чего фильтруют. Отфильтрованный раствор вновь отстаивают, добавляя некоторое количество отработанного гидрохинонового проявителя. Серебросодержащий осадок на фильтре собирают и высушивают.

Осаждение серебра формалином.

В отработанный фиксаж добавляют 40%-й раствор формалина из расчета 4 мл на 1 г серебра, содержащегося в растворе, и 20 мл азотной кислоты (уд. вес 1,18) на 1 л фиксажного раствора. После этого раствор кипятят в фарфоровой или эмалированной посуде в течение часа. Если процесс идет без подогрева, осаждение серебросодержащего осадка продолжается в течение суток. Осадок высушивают.

Осаждение серебра ронгалитом.

В отработанный фиксажный раствор добавляют 2,4 г технического ронгалита на 1 г серебра в растворе. Осаждение идет в течение 20 мин.

Осаждение серебра гидросульфитом натрия.

В отработанный фиксажный раствор добавляют гидросульфит натрия из расчета 1,7 г на 1 г серебра в растворе. При комнатной температуре отстаивание продолжается 20-24 ч, хотя восстановление серебра идет в течение 20 мин. В кислый отработанный фиксаж рекомендуется перед обработкой добавлять 5-6 г соды на каждый литр раствора. При нагревании обрабатываемого раствора до температуры 60°С время осаждения сокращается до 4 ч при одинаковой полноте осаждения. Среднее содержание серебра в осадке (шламе) составляет 50-55%. Раствор гидросульфита готовится не ранее чем за 2 ч до употребления. Остаточная концентрация серебра составляет 3-6 мг/л.

Осаждение серебра гидразинбораном.

В отработанный фиксажный раствор добавляется едкая щелочь для повышения рН раствора до 11 - 12. На 1 г серебра в растворе расходуется 0,11 г гидразинборана, остаточная концентрация не превышает 0,7 мг/л (таблица 10). Продолжительность регенерации 2-3 ч, а полное осаждение металлического серебра происходит в течение 20-24 ч при комнатной температуре. В ходе регенерации необходимо равномерно перемешивать раствор. В полученном осадке содержится 70-80% серебра. Незагрязненные фиксирующие растворы после регенерации серебра с помощью гидразинборана можно повторно использовать в процессе химико-фотографической обработки фото- и кинопленки. При регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов содержание серебра в шламе не превышает 20%.

Восстановление серебра дитионитом натрия.

Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до рН 7-8, после добавляют активный восстановитель - дитионит натрия, раствор подогревают. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г соды и 20 г дитионита натрия. Выпавший осадок, содержащий до 100% металлического серебра, высушивают.

Восстановление серебра неблагородными металлами.

В ходе реакции серебросоединения вытесняются неблагородными металлами. Большинство таких металлов можно использовать для восстановления серебра, но наиболее часто используют железо, алюминий и цинк. Скорость процесса возрастает с увеличением поверхности соприкосновения металла с раствором, для чего используют стружку, предварительно обезжиренную в 3%-м растворе щелочи, пыль, опилки. Таким образом, можно применять отходы производства. Для разных металлов-восстановителей различен и расход металла, и время осаждения. Так, для железной стружки или опилок расход реагента на 1 г серебра составляет 2-5 мг, а время осаждения - 3-6 сут; алюминиевой пыли, фольги или стружки - соответственно 1,5-2 мг и 2-3 сут; цинковой пыли - соответственно 1,5-2 мг и 1-2 сут.

Осаждение серебра хлоридом натрия.

Этот метод применяют для осаждения серебра из отработанных отбеливающих растворов с двухромовокислым калием, который используется при обработке черно-белых обращаемых фото- и кинопленок. В отработанных отбеливающих растворах серебро содержится в естественно образующемся осадке в растворенном виде. Выделение растворенного серебра проводят с помощью насыщенного раствора хлорида натрия (поваренной соли), который добавляют в отработанный отбеливающий раствор. Раствор отстаивают в течение суток, проверяют его на полноту осаждения, после чего осветленный раствор сливают, а хлопьевидный осадок хлорида серебра фильтруют и затем сушат. После введения насыщенного раствора хлорида натрия можно нагреть раствор до температуры 80-100°С и перемешать. Процесс выпадания осадка убыстряется. Полученный серебросодержащий осадок фильтруют, высушивают, анализируют полученный шлам на содержание серебра, взвешивают, упаковывают и отправляют для дальнейшей обработки на завод ВДМ.

Переработка первых промывных вод после фиксирования.

Для этих целей используют колонку, наполненную анионообменным волокном марки ЦМ-А2, в которую подаются серебросодержащие промывные воды снизу вверх по принципу сообщающихся сосудов. Скорость пропускания промывных вод через анионообменную колонку поддерживают постоянной в течение всего процесса сорбции ионов серебра, окончание процесса регламентируется появлением первых следов серебра. При проведении 10 циклов на одном и том же анионите волокно с сорбированным серебром удаляют из колонки, высушивают, упаковывают и отправляют на завод ВДМ. Этот метод не требует дорогостоящего оборудования, прост в обслуживании, эффективен при обработке растворов с малым содержанием серебра.

Метод сорбции ионов серебра.

Основан на способности некоторых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из растворов. В отработанные серебросодержащие растворы (фиксаж или первая промывная вода после фиксирования) добавляют гранулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчета 5 г на 1 л раствора. Процесс протекает 10-12 ч при периодическом взбалтывании растворов (2-3 раза за 5-8 ч). По окончании раствор фильтруют, шлам высушивают, упаковывают и отправляют на завод ВДМ. Этот способ позволяет извлечь 80-90% серебра, не требует специального оборудования и может быть использован на местах, т.е. в фотографиях, фотокинолабораториях и т.п.

Электролитический метод.

В последнее время он получил наиболее широкое применение как наилучший. Его можно использовать как для получения сульфида серебра (Ag₂S), так и для восстановления серебра до металлического. Сущность метода заключается в восстановлении ионов серебра на катоде электролизной ванны, где электролитом может служить практически любой серебросодержащий раствор. При регенерации отработанных фиксажных растворов до металлического серебра уменьшают содержание серебра в растворе до концентрации 1 г/л, корректируют его химический состав и вновь используют в процессе обработки фотокиноматериалов. В этом случае на катоде электролизной ванны поддерживают постоянный потенциал -0,4 ... -0,68 В, при этом выход по току максимален (100%). При пропускании постоянного электрического тока через электролит происходит диссоциация комплексов на ионы:

Ag(S₂O₃)_n^{(2n -1)}↔ Ag⁺+_n(S₂O₃)^{- -}.

В процессе электролиза ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра на катоде:

Аg⁺+ е → Аg.

При регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов этим методом рекомендуется использовать сверхвысокие плотности тока (6,45-9,68 А/дм²) в целях исключения вредного влияния окислителя. В ходе процесса необходимо интенсивно перемешивать раствор у поверхности катода.

Электролитический метод достаточно эффективен при сравнительно высоких концентрациях серебра в растворе (порядка 0,2-0,3 г/л и выше), поэтому целесообразнее его применять для извлечения серебра из фиксирующих растворов. Для дальнейшей интенсификации процесса электролиза и повышения производительности установок в настоящее время рекомендуется применять катоды с высокоразвитой поверхностью или псевдоожиженные электроды, что позволит увеличить рабочую поверхность катода примерно в 200 раз.

Метод электросернистого осаждения.

Обычно применяют при обработке серебросодержащих растворов с низкими концентрациями серебра (например, промывные воды, смесь отработанных фиксирующих растворов и промывных вод). Режим процесса электролиза подбирают так, чтобы серебряно-тиосульфатные комплексы наиболее полно переходили в сульфид серебра. Электролиз проводят в аппаратах типа М-1 при катодной плотности тока 100-200 А/м². Перед началом процесса в раствор необходимо добавить технической соды из расчета 1-2 г/л для устранения запаха сероводорода и наиболее полного использования образующегося сульфида натрия. В аппаратах М-1 происходит электросернистое осаждение по схеме

2Na₄[Ag₂(S₂O₃)] → Ag₂S↓ + 2Ag + 4Na₂S₂O₃ + 3SO₂

Таким образом, в подобных установках из электролита выделяется серебро в виде смеси металлического и сернистого серебра. Метод требует значительных энергетических затрат и особого внимания с точки зрения техники безопасности. Метод внутреннего электролиза. Это наиболее простой метод регенерации серебра, не требующий энергетических затрат и специального оборудования. В емкость из любого нейтрального материала или обыкновенную стеклянную банку заливают отработанный фиксажный раствор, в который погружают два электрода. В качестве электродов берут две пластины из разнородных металлов, например медную и цинковую. Электроды соединяются проволочным контактом (рисунок 6). При наличии электрического контакта более активный металл (в данном случае цинк) переходит в раствор в виде положительных ионов:

Zn → Zn⁺⁺+ 2e.

Рис. 6. Простейшая установка для регенерации серебра методом внутреннего электролиза:
1 - электролизная ванна; 2 - электроды; 3 - электрический контакт; 4 - раствор электролита (отработанный фиксаж)

На менее активном металле (меди) выделяется металлическое серебро:

2Ag⁺+2e = 2Ag.

Таким образом, при методе внутреннего электролиза электроны с активного металла переходят на менее активный и на его поверхности вступают в соединение с ионами серебра:

Zn+2Ag⁺→ Zn⁺⁺+ 2Ag.

Образующийся осадок содержит более 90% металлического серебра, избытка металла-восстановителя в нем нет. Процесс идет не менее 7-9 сут, что является его недостатком. Серебро-содержащий осадок высушивают и отправляют на завод ВДМ.

По окончании процесса регенерации серебра проводят анализ на полноту осаждения.